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盘点目前市场上的金属医用3D打印材料
来源:中国3D打印网
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作者:pmo672b0b
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发布时间: 2019-06-20
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尤其随着金属3D打印技术的发展，金属医用材料得到了更广泛的应用，最重要的应用有：骨折内固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体等。
金属医用材料是人类最早利用的医用材料之一，其应用可以追溯到公元前400~300年，腓尼基人将金属丝用于修复牙缺失。随后，经历了漫长岁月的发展，直至19世纪后期，人类成功利用贵金属银对患者的膝盖骨进行缝合（1880年）。人类利用镀镍钢螺钉进行骨折治疗（1896年）后，才开始了对金属医用材料的系统研究。20世纪30年代，随着钴铬合金、不锈钢和钛及合金的相继开发成功并在齿科和骨科中得到广泛的应用，逐步奠定了金属医用材料在生物医用材料中的重要地位。70年代，Ni-Ti形状记忆合金在临床医学中的成功应用以及金属表面生物医用涂层材料的发展，使生物医用金属材料得到了极大的发展。
定义及应用领域
医用金属材料也被称为外科植入金属材料，主要用于诊断、治疗，以及替换人体中的组织或增进其功能。近20年来，虽然金属医用材料相对于高分子材料、复合材料以及杂化和衍生材料等生物医用材料的发展缓慢，但其具有高的强度、良好的韧性及抗弯曲疲劳强度、优异的加工性能等许多其它几类医用材料不可替代的优良性能，是临床应用中最广泛的承力植入材料。尤其随着金属3D打印技术的发展，金属医用材料得到了更广泛的应用，最重要的应用有：骨折内固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体等。
常用金属医用材料
临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钴合金、钛合金、形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。
不锈钢
医用不锈钢（Stainless Steel as Biomedical Material）为铁基耐蚀合金，是最早开发的生物医用合金之一，其特点是易加工、价格低廉，耐蚀性和屈服强度可以通过冷加工提高，避免疲劳断裂。不锈钢按显微组织可分为：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化型不锈钢等，被用以制作医疗器械：刀、剪、止血钳（图1）、针头，同时被用以制作人工关节、骨折内固定器、牙齿矫形、人工心脏瓣膜等器件。其中，医用应用最多的是奥氏体超低碳不锈钢316L和317L。1987年，316L和317L两种合金已于纳入国际标准ISO 5832和ISO 7153中。1990年，我国制定了相应的国家标准GB 12417，并于1991年开始实施。
医用不锈钢的生物相容性及相关问题，主要涉及到不锈钢植入人体后由于腐蚀或磨损造成金属离子溶出所引起的组织反应等。大量的临床资料显示，医用不锈钢的腐蚀造成其长期植入的稳定性差，加之其密度和弹性模量与人体硬组织相距较大，导致力学相容性差。由于腐蚀会造成金属离子或其它化合物进人周围的组织或整个机体，因而可在机体内引起某些不良组织学反应，如出现水肿、感染、组织坏死等，从而导致疼痛和过敏反应等。特别是不锈钢中镍离子析出诱发的严重病变（通常用的奥氏体医用不锈钢均含有10%左右的镍）。近些年低镍和无镍的医用不锈钢正逐渐得到发展和应用。
钴合金
医用钴合金（Co-based Alloy as Biomedical Material）也是医疗中常用的金属医用材料，相对不锈钢而言，医用钴合金更适合于制造体内承载条件苛刻的长期植入件，其耐腐蚀性比不锈钢高40倍。最早开发的医用钴合金为钴铬钼（Co-Cr-Mo）合金，其结构为奥氏体。70年代又开发出具有良好疲劳性能的锻造钴镍铬铝钨铁(Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe)合金和具有多相组织的MP35N钴镍铬铝合金。钴合金主要被用以制作人工髋关节、膝关节、关节扣钉、接骨板、骨钉和骨针。目前，应用最多的是铸造钴铬铝合金，该合金已被纳人ISO5582/4标准。1990年，我国将其列入国标 GB12417。
钴合金在人体内多保持钝化状态，很少见腐蚀现象，与不锈钢相比，其钝化膜更稳定，耐蚀性更好。从耐磨性看，它也是所有医用金属材料中最好的，一般认为植入人体后没有明显的组织学反应。但是由于钴合金价格较贵，并且钴合金制作的人工髋关节由于金属磨损腐蚀造成Co、Ni等离子溶出，在体内的松动率较高，析出的Co、Ni元素又存在着严重致敏性等生物学问题，在体内容易引起细胞和组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动、下沉，应用受到一定的限制。近年来，通过表面改性技术来改善钴合金的表面特性，有效提高了其临床效果。
钛及钛合金的密度在4.5g/cm3左右，几乎仅为不锈钢和钴合金的一半，密度接近人体硬组织，且其生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能都优于不锈钢和钴合金，是目前最佳的金属医用材料。钛及钛合金与人体的亲和性，源于植入后其表面致密的氧化钛（TiO2）钝化膜具有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，表现出一定的生物活性和骨结合能力，尤其适合于骨内埋植。钛及钛合金缺点是硬度较低，耐磨性差。若磨损发生，首先导致氧化膜破坏，随后磨损的颗粒腐蚀产物进人体组织，尤其是Ti-6A1-4V合金中含有毒性的钒（V）可导致植入物的失效。为了改善钛及钛合金的耐磨性能，可对钛及钛合金制品表面进行高温离子氨化或离子注入技术处理，强化其表面耐磨性。近年来，开发出的一些新型钛合金（主要是β型合金），都注重减少了对人体有一定危害的元素，例如V和Al, 有效地改善了钛合金的生物相容性。
形状记忆合金
医用形状记忆合金（Shape Memory Alloy as Biomedical Material）的研究始于20世纪70年代，并很快得到了广泛应用。临床上应用最广泛的形状记忆合金主要有镍钛形状记忆合金。医用镍钛形状记忆合金的形状记忆恢复温度为36±2℃，符合人体温度在临床上表现出与钛合金相当的生物相容性。但由于镍钛记忆合金中含有大量的镍元素，如果表面处理不当，则其中的镍离子可能向周围组织扩散渗透，引起细胞和组织坏死。医用形状记忆合金主要用于整形外科和口腔科，镍钛记忆合金应用最好的例子是自膨胀支架，特别是心血管支架。
贵金属和纯金属钽、铌、锆
医用贵金属是指用作生物医用材料的金、银、铂及其合金的总称。贵金属的生物相容性较好，抗氧化、抗腐蚀性强，具备独特的物理与化学稳定性，优异的加工特性，对人体组织无毒副作用。被用作整牙修复、颅骨修复、植入电极电子装置、神经修复装置、耳涡神经刺激装置、横隔膜神经刺激装置、视觉神经装置和心脏起搏器电极等。
钽具有很好的化学稳定性和抗生理腐蚀性，钽的氧化物基本上不被吸收和不呈现毒性反应，钽可与其它金属结合使用而不破坏其表面的氧化膜。在临床上，钽也表现出良好的生物相容性。钽、铌、锆与钛都具有极相似的组织结构和化学性能，在生物医学上也得到一定应用，被用作接骨板、种植牙根、义齿、心血管支架及人工心脏等。但总的来说，医用贵金属和钽、铌、锆等金属因其价格较贵，广泛应用受到限制。
金属医用材料的主要问题
金属医用材料经临床应用，主要问题还是生物相容性，源于金属腐蚀和磨损。因为金属材料中均含有较多的合金化元素，由于腐蚀、磨损将导致金属离子溶出，进而引发细胞及组织液的一些生物反应，如组织反应、血液反应和全身反应，表现为水肿、血栓栓塞、感染及肿瘤等现象。铬、镍等离子对人体都有致敏反应。钢中的铬元素当呈现六价态时，对人体也有较大的毒性和过敏倾向。镍离子除了对人体有很大毒性和过敏反应外，可能诱导有机体突变，甚至发生癌变。科学上早就存在的“镍过敏和镍致癌问题”，直到最近几十年才受到各国重视，对日用和医用金属材料中的镍含量限制越来越严格。因此，在发展新型医用金属材料时必须严格控制其中的金属元素，最好是少用或不用对人体产生毒性和过敏性较大的合金化元素。
金属医用材料未来发展方向
1、医师及病人都希望采用最好的金属医用材料，长期使用的安全性及可靠性是对医用金属材料的基本要求。因此，未来金属医用材料的开发仍以不断提高使用的安全性、可靠性及生物相容性为主。
2、建立有关金属元素对人体毒性方面系统化的基础数据库，利用大数据研究分析金属元素在人体内外毒性的相关性，以及植入金属材料和人体的分子水平研究等。用分子生物学技术从分子水平上研究金属元素对人体组织的影响，这样才能进一步了解金属医用材料对人体的影响。
3、未来金属医用材料的种类有待进一步扩展，使用成本有待进一步降低。虽然在过去的几十年中，金属医用材料已经得到了很快的发展，然而在临床上使用的仍然是有限的几种。因此，研究开发高耐蚀性、高耐磨性、高疲劳强度和高韧性生体合金依然重要。
4、对目前正在使用的金属医用材料，采用如3D打印等新技术和新工艺，完成医疗器械的定制化打印。现实中患者的病情不同，医生所要进行的手术也不同，每一个手术都有其独特性，针对这种不同情况的定制化打印，将为医生和患者提供便利，更有利于手术的成功。
医用金属材料也被称为外科植入金属材料，主要用于诊断、治疗，以及替换人体中的组织或增进其功能。近20年来，虽然金属医用材料相对于高分子材料、复合材料以及杂化和衍生材料等生物医用材料的发展缓慢，但其具有高的强度、良好的韧性及抗弯曲疲劳强度、优异的加工性能等许多其它几类医用材料不可替代的优良性能，是临床应用中最广泛的承力植入材料。尤其随着金属3D打印技术的发展，金属医用材料得到了更广泛的应用，最重要的应用有：骨折内固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体等。
常用金属医用材料
临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钴合金、钛合金、形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。
不锈钢
医用不锈钢（Stainless Steel as Biomedical Material）为铁基耐蚀合金，是最早开发的生物医用合金之一，其特点是易加工、价格低廉，耐蚀性和屈服强度可以通过冷加工提高，避免疲劳断裂。不锈钢按显微组织可分为：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化型不锈钢等，被用以制作医疗器械：刀、剪、止血钳（图1）、针头，同时被用以制作人工关节、骨折内固定器、牙齿矫形、人工心脏瓣膜等器件。其中，医用应用最多的是奥氏体超低碳不锈钢316L和317L。1987年，316L和317L两种合金已于纳入国际标准ISO 5832和ISO 7153中。1990年，我国制定了相应的国家标准GB 12417，并于1991年开始实施。
钴合金
医用钴合金（Co-based Alloy as Biomedical Material）也是医疗中常用的金属医用材料，相对不锈钢而言，医用钴合金更适合于制造体内承载条件苛刻的长期植入件，其耐腐蚀性比不锈钢高40倍。最早开发的医用钴合金为钴铬钼（Co-Cr-Mo）合金，其结构为奥氏体。70年代又开发出具有良好疲劳性能的锻造钴镍铬铝钨铁(Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe)合金和具有多相组织的MP35N钴镍铬铝合金。钴合金主要被用以制作人工髋关节、膝关节、关节扣钉、接骨板、骨钉和骨针。目前，应用最多的是铸造钴铬铝合金，该合金已被纳人ISO5582/4标准。1990年，我国将其列入国标 GB12417。
钴合金在人体内多保持钝化状态，很少见腐蚀现象，与不锈钢相比，其钝化膜更稳定，耐蚀性更好。从耐磨性看，它也是所有医用金属材料中最好的，一般认为植入人体后没有明显的组织学反应。但是由于钴合金价格较贵，并且钴合金制作的人工髋关节由于金属磨损腐蚀造成Co、Ni等离子溶出，在体内的松动率较高，析出的Co、Ni元素又存在着严重致敏性等生物学问题，在体内容易引起细胞和组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动、下沉，应用受到一定的限制。近年来，通过表面改性技术来改善钴合金的表面特性，有效提高了其临床效果。
钛合金
医用钛合金（Ti-based- Alloy as Biomedical Material）是目前已知的生物亲和性最好的金属之一，上世纪40年代以来，钛和钛合金逐渐在临床医学中获得应用。1951年，人类开始用纯钛制作接骨板和骨螺钉。20世纪70年代中期，钛及钛合金开始获得广泛的医学应用，成为最有发展前景的医用材料之一。目前，钛和钛合金主要应用于整形外科，尤其是四肢骨和颅骨整复，被用以制作各种骨折内固定器械、人工关节、头盖骨和硬膜、人工心脏瓣膜、齿、牙床、托环和牙冠。其中，医用应用最多的钛合金是TC4（Ti-6A1-4V），该合金在室温下具有а十β两相混合组织，通过固溶处理和时效处理，可使其强度等力学性能显著提高。钛及钛合金的密度在4.5g/cm3左右，几乎仅为不锈钢和钴合金的一半，密度接近人体硬组织，且其生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能都优于不锈钢和钴合金，是目前最佳的金属医用材料。钛及钛合金与人体的亲和性，源于植入后其表面致密的氧化钛（TiO2）钝化膜具有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，表现出一定的生物活性和骨结合能力，尤其适合于骨内埋植。钛及钛合金缺点是硬度较低，耐磨性差。若磨损发生，首先导致氧化膜破坏，随后磨损的颗粒腐蚀产物进人体组织，尤其是Ti-6A1-4V合金中含有毒性的钒（V）可导致植入物的失效。为了改善钛及钛合金的耐磨性能，可对钛及钛合金制品表面进行高温离子氨化或离子注入技术处理，强化其表面耐磨性。近年来，开发出的一些新型钛合金（主要是β型合金），都注重减少了对人体有一定危害的元素，例如V和Al, 有效地改善了钛合金的生物相容性。
形状记忆合金
医用形状记忆合金（Shape Memory Alloy as Biomedical Material）的研究始于20世纪70年代，并很快得到了广泛应用。临床上应用最广泛的形状记忆合金主要有镍钛形状记忆合金。医用镍钛形状记忆合金的形状记忆恢复温度为36±2℃，符合人体温度在临床上表现出与钛合金相当的生物相容性。但由于镍钛记忆合金中含有大量的镍元素，如果表面处理不当，则其中的镍离子可能向周围组织扩散渗透，引起细胞和组织坏死。医用形状记忆合金主要用于整形外科和口腔科，镍钛记忆合金应用最好的例子是自膨胀支架，特别是心血管支架。
贵金属和纯金属钽、铌、锆
医用贵金属是指用作生物医用材料的金、银、铂及其合金的总称。贵金属的生物相容性较好，抗氧化、抗腐蚀性强，具备独特的物理与化学稳定性，优异的加工特性，对人体组织无毒副作用。被用作整牙修复、颅骨修复、植入电极电子装置、神经修复装置、耳涡神经刺激装置、横隔膜神经刺激装置、视觉神经装置和心脏起搏器电极等。
钽具有很好的化学稳定性和抗生理腐蚀性，钽的氧化物基本上不被吸收和不呈现毒性反应，钽可与其它金属结合使用而不破坏其表面的氧化膜。在临床上，钽也表现出良好的生物相容性。钽、铌、锆与钛都具有极相似的组织结构和化学性能，在生物医学上也得到一定应用，被用作接骨板、种植牙根、义齿、心血管支架及人工心脏等。但总的来说，医用贵金属和钽、铌、锆等金属因其价格较贵，广泛应用受到限制。
金属医用材料的主要问题
金属医用材料经临床应用，主要问题还是生物相容性，源于金属腐蚀和磨损。因为金属材料中均含有较多的合金化元素，由于腐蚀、磨损将导致金属离子溶出，进而引发细胞及组织液的一些生物反应，如组织反应、血液反应和全身反应，表现为水肿、血栓栓塞、感染及肿瘤等现象。铬、镍等离子对人体都有致敏反应。钢中的铬元素当呈现六价态时，对人体也有较大的毒性和过敏倾向。镍离子除了对人体有很大毒性和过敏反应外，可能诱导有机体突变，甚至发生癌变。科学上早就存在的“镍过敏和镍致癌问题”，直到最近几十年才受到各国重视，对日用和医用金属材料中的镍含量限制越来越严格。因此，在发展新型医用金属材料时必须严格控制其中的金属元素，最好是少用或不用对人体产生毒性和过敏性较大的合金化元素。
1、医师及病人都希望采用最好的金属医用材料，长期使用的安全性及可靠性是对医用金属材料的基本要求。因此，未来金属医用材料的开发仍以不断提高使用的安全性、可靠性及生物相容性为主。
2、建立有关金属元素对人体毒性方面系统化的基础数据库，利用大数据研究分析金属元素在人体内外毒性的相关性，以及植入金属材料和人体的分子水平研究等。用分子生物学技术从分子水平上研究金属元素对人体组织的影响，这样才能进一步了解金属医用材料对人体的影响。
3、未来金属医用材料的种类有待进一步扩展，使用成本有待进一步降低。虽然在过去的几十年中，金属医用材料已经得到了很快的发展，然而在临床上使用的仍然是有限的几种。因此，研究开发高耐蚀性、高耐磨性、高疲劳强度和高韧性生体合金依然重要。
4、对目前正在使用的金属医用材料，采用如3D打印等新技术和新工艺，完成医疗器械的定制化打印。现实中患者的病情不同，医生所要进行的手术也不同，每一个手术都有其独特性，针对这种不同情况的定制化打印，将为医生和患者提供便利，更有利于手术的成功。
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